Mùa bóng 1994/95, Cane nhận nhiệm vụ dẫn dắt Napoli bên cạnh Vujadin Boskov, người giữ chức danh Giám đốc kỹ thuật. Boskov chưa có bằng cấp, nên không được thừa nhận chính thức là HLV trưởng.

Napoli là CLB đầu tiên và cũng là cuối cùng mà Cane dẫn dắt, và ở giai đoạn giữa ông nắm quyền ở một loạt đội bóng Frattese, Turris, Afragolese, Sorrento, Campania và Juve Stabia.

Trước đó, tiền đạo người Brazil sinh năm 1939, Cane được Napoli mua về năm 1962 với giá chuyển nhượng là 30.000 USD. Napoli cũng là CLB giúp anh trở nên nổi tiếng khi thi đấu trong hai giai đoạn 1962–1969 và 1972–1975 với tổng cộng 56 bàn thắng ở Serie A. Xen giữa 2 giai đoạn này, Cane thi đấu cho Bari, ghi 6 bàn qua 66 trận ở giải đấu cao nhất xứ sở mỳ ống.